王春生教授等今日Science：412Wh/kg可充电镁金属电池和471Wh/kg可充电钙金属电池

第一作者：Singyuk Hou, Xiao Ji

通讯作者：Oleg Borodin, Chunsheng Wang (王春生)

通讯单位：美国陆军研究实验室，马里兰大学

【研究亮点】

发现了一系列甲氧基乙胺螯合剂，可通过溶剂壳重组过程促进可充电二价金属电池界面电荷转移动力学并抑制层状氧化物正极和金属负极上发生的副反应，从而实现了能量密度412 Wh/kg的可充电镁金属电池和471 Wh/kg的可充电钙金属电池。

【主要内容】

能源系统的升级和电动交通的实现需要具有更高能量密度和安全性的电化学存储系统。可充电二价金属电池，包括可充电镁和钙金属电池，是锂离子电池有前景的替代品。首先Mg和Ca的地壳储量是锂的1000倍以上; 其次双电子转移会带来更大的负极容量（Mg为3832 mA·h cm^-3，Ca为2052.6 mA·h cm^-3）；同时Mg和Ca金属均具有低还原电位，并减少了镁金属负极潜在无枝晶沉积的安全问题。然而，由于更强的静电相互作用，二价离子通过固体电解质界面层和活性材料的传输更具挑战性，将导致大的过电位、电解质分解以及不可逆的相变过程和二价金属离子无法嵌入正极材料。鉴于此，马里兰大学王春生教授联合美国陆军研究实验室Oleg Borodin研究员提出了使用甲氧基乙胺螯合剂[–(CH₂OCH₂CH₂N)_n–] 来调控金属离子的溶剂化结构，以实现快速电荷转移过程。

研究人员首先证明了Mg²⁺和Ca²⁺溶剂壳中的多齿甲氧基乙胺螯合剂能够实现Mg和Ca负极可逆循环以及Mg²⁺和Ca²⁺可快速（脱）嵌入的层状氧化物正极材料的使用。这些螯合剂对 Mg²⁺的亲和力比传统醚溶剂高6到41倍，但富含螯合剂的溶剂壳通过重组绕过了能量不利的去溶剂化过程，从而降低了过电位并减少了正负极上发生的副反应。基于这种设计，Mg||Mg_0.15MnO₂ 电池在2-3.3 V（相对于Mg²⁺/Mg）以0.5C充放电倍率实现了190 mAh g^-1的可逆容量并维持了200次循环。这种方法同时解决了二价金属电池的两个关键挑战：负极的低可逆性和层状氧化物正极的动力学问题，使可充电镁金属电池和可充电钙金属电池的能量密度与锂离子电池相当。该设计原理可广泛应用于其他二价金属电池，同时这种电解质的重组自由能可以通过改变螯合剂的介电常数和尺寸来进行调节，以进一步增强反应动力学和可逆性，从而匹配商业锂离子电池的应用标准。

Fig. 1 | Overpotentials and CEs of Mg plating and stripping in different electrolytes.

Fig. 2 | Tailoring Mg surface composition with the chelants.

Fig. 3 | Characterization of the Mg²⁺ solvation sheath in different electrolytes.

Fig. 4 | Reorganization of the solvation sheath.

Fig. 5 | Intercalation of Mg²⁺ and chelant in layered oxide.

【文献信息】

Hou et al., Science 374, 172–178 (2021) https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954